从1895年伦琴发现X射线以来，产生的X射线仪器多种多样。进入80年代，由于20世纪末，半导体材料和计算机技术的迅速发展，出现了Si(Li)探测器技术和能量色散分析技术。之前说的更多的是X荧光光谱仪的应用方面，今天讲一些关于X荧光光谱仪的基本理论。
初中化学课应该都学习过，物质都是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，而原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。
在受到外力作用时，例如用X光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态（基态）。这种电子从外层向内层跃迁的现象被称为电子跃迁。
原子跃迁
由于外层电子所携带的能量要高于内层电子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多余的能量就被释放出来，这些能量是以电磁波的形成被释放的。而这一高频电磁波的频率正好在X波段上，因此它是一种X射线，称X荧光。因为每种元素原子的电子能级是特征的，受到激发时产生的X荧光也是特征的。